如果高校少女讀了法蘭西斯·高爾頓：馬克士威-波茲曼統計 Maxwell-Boltzmann Statistics

注意：以下內容雖然可以推導出看起來很簡單的東西，但是馬克士威-波茲曼統計本身卻是融合了微積分、排列組合、統計、馬克士威和波茲曼的大雜燴怪物。


馬克士威-波茲曼統計和我在這個部落格裡先前寫過的任何一篇文章層次截然不同，更是有別於歷史上先前的任何有關氣體的數學運算。換句話說，他改變了以往人們對於氣體的看法。

不過這裡的「氣體」和下文的「氣體」皆為「理想氣體」（Ideal Gas），以其「理想氣體方程式」（PV=nRT）著名。在未提及「真實氣體」或「非理想氣體」時，下文所有「氣體」皆為「理想氣體」。而理想氣體存在下列特性：

• 分子間無作用力（氣體不液化）。
• 分子本身不占體積。
• 分子對容器壁做彈性碰撞（能量不損耗）。
• 分子能量和其絕對溫度成正比。

現在考慮一個容器，其內部有大量亂動的氣體分子（畢竟我們不能苛求每個分子都朝同一個方向或按同一個角度移動）：

而根據理想氣體的定義，我們知道不是所有氣體分子都有同一個能量。假設這一盒氣體（或這整個系統）是一個微正則系宗（Microcanonical Ensemble，不是微正宗系則），即這個系統可能的狀態（State）並不會和周遭的環境交換熱能，那麼我們就可以確定整個系統，乃至於系統裡的分子的能量不會隨時間而演繹。

而狀態又分為微觀狀態（Microstate）和宏觀狀態（Macrostate）。微觀狀態裡每個微觀性質（速度、粒子動能等）在每一瞬間都是固定的，但是是隨時間變的；而宏觀狀態裡則是只有在熱平衡（Thermodynamic Equilibrium）時宏觀性質（壓力、溫度等）才有定義，卻在有定義時不改變。我們以下都是就熱平衡而言做計算。

不過，至少整個系統裏還是會有幾個分子有相同的動能吧？這些具有相同動能的分子自組成一個微觀狀態，我們假設在動能為ε_i的時候具有N_i個粒子也擁有這種能量。下一步呢？

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何不換個角度想，我們在所有N個粒子中挑N₁個粒子，讓他們擁有動能ε₁，再從剩下的分子中挑N₂個分子並賦予ε₂。做個三輪後，應該整個系統會像這個樣子：

然後我們將持續這個賦予能量的工作，做了k輪後每一個分子都被賦予了能量。問題來了，究竟有多少種方法可以這樣子分配能量？（也就是說，有多少個微觀狀態）這裡分配分子的順序顯然不是問題，因此我們採用組合來解題。將這個總方法數用W（身為德國人的波茲曼當然是用德文Wahrscheinlichkeit一詞來代表機率，有時也用Ω）表示，可以得到下列式子：

我們透過把一些分母分子間可消去的階乘給省略後得到了最後一行的表達式。既然我們已經把所有分子給分配完了，也就代表每一輪分配的分子加起來就等於分子總數，也就是說(N-N₁-N₂-...-N_k)為零，而0!又為1，得：

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上面定義式是當初波茲曼用於他的熵的公式，而考慮簡併能階（Degenerate Energy Level）的話，他就在Π後面的分子補上一個簡併度：

所謂簡併能階：

• 量子力學中，指擁有同一能量而較精細的狀態有所不同者。如自旋不同卻在同一能階的電子。
• 統計力學中，指擁有同一微觀性質而有所對應不同微觀狀態者。如同樣能量但是轉速或速度不同的分子群。

而簡併度（Degeneracy）則是指同一能量（或微觀性質）底下有幾個獨立的微觀狀態。若同一能量下有兩種分子群以不同方式運動著，那麼便說這一種能量的簡併度為2（或稱二重簡併態）。

而我們的目標是，N_i應該為多少才能讓可能微觀狀態數W有最大值。我們在這裡使用拉格朗日乘數法（Lagrange Multiplier Method）來求值、斯特靈公式（Stirling's Approximation）來拿ln(W)開鍘。基於我們是處在微正則系宗下，我們的能量為恆定值，粒子總數亦為恆定值，這將會成為拉格朗日方程中的約束。我們讓拉格朗日方程的梯度為0，因而得到：

而對於ln(W)我們使用近似：

再把這個近似帶回原來的方程：

而梯度為零意味著該函數對於每一個變數的偏微分皆為零。現把上述函數（不包括Nabla算子）稱作Λ的話，得到：

得出每個微觀狀態的粒子數：

以及分布函數：

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那麼現在就是如何求出λ_α和λ_β的問題了。現在，如果每個能量之間差別很小並且數量龐大的話，可以將能量分布看作連續的（準連續，Quasicontinuum），並且用積分式表達粒子總數N：

其中ρ(ε)是狀態密度函數，定義為：

可以知道粒子總數N的另一種表達法：

現在對於後面的積分我們知道可以這樣子換算：

其中Γ為「鼎鼎大名的伽馬函數」。因而得：

而對於總能E則可以這樣定義：

我們遵循跟上面同樣的方法得到和總粒子數N相差不遠的表示法：

就是因為N和E的表達是相差不遠，讓他們相除的話可以很輕鬆地得到λ_β。而同時每個粒子的平均動能也正是N/E，我們從理想氣體方程可以導出每個粒子的平均動能，所以有：

而對於Γ函數我們有一個特別的運算方法：

所以得：

這樣我們終於求出λ_β了：

現在我們回到微觀狀態裡的粒子數身上，我們先不管λ_α，得到：

總粒子數則可以寫成這樣：

將兩式相除，就是在總粒子數N裡找到具有能量ε_i的N_i個粒子的機率，同時這樣的機率又可以稱作分布（Distribution）（那個λ_α也可以消掉了，耶！）。所以得到最開始的式子：

現在，既然這個分布的分母一直出現在我們的計算過程中，況且他不隨指標 i 而變，統計學者就把他稱作配分函數（Partition Function），寫作Z。因而在知道配分函數的情況下，N_i又可寫作：

或是乾脆不考慮簡併態，把 g 略去：

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撇去所有常數，以能量為自變數、粒子數為應變數，可以把馬克士威-波茲曼統計視覺化：

也就是，能量越低的粒子就越多。可以想見的是在一盒氣體裡隨便抓一個粒子，有很大的機率會抓到緩慢移動的粒子。想要抓到越快的粒子就更難，機率更低。要注意能量沒有負的這回事。

好了，馬克士威-波茲曼統計就到這裡結束了。在之後還有馬克士威-波茲曼分布呢。

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有關公式的LaTeX語法：

\frac{N_i}{N}=\frac{g_i\:\text{exp}\!\left ( -\frac{\varepsilon_i}{k_\text{B}T} \right )}{\sum_ig_i\:\text{exp}\!\left ( -\frac{\varepsilon_i}{k_\text{B}T} \right )}

N_i=\frac{N}{Z}\:\text{exp}\!\left ( -\frac{\varepsilon_i}{k_\text{B}T} \right )

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有關過程的LaTeX語法：

\begin{align*}
W&=\text{C}^N_{N_1}\text{C}^{N-N_1}_{N_2}\text{C}^{N-N_1-N_2}_{N_3}\cdots\text{C}^{N-N_1-\cdots -N_{k-1}}_{N_k} \\
 &=\prod_{i=1}^k\text{C}_{N_i}^{N-\sum_{j=1}^{i-1}N_j} \\
 &=\frac{N!}{N_1!\left ( N-N_1 \right )!}\times\frac{\left ( N-N_1 \right )!}{N_2!\left ( N-N_1 -N_2\right )!}\times\frac{\left ( N-N_1-N_2 \right )!}{N_3!\left ( N-N_1-N_2-N_3 \right )!}\times\cdots\times\frac{\left ( N-N_1-N_2-\cdots-N_{k-1} \right )!}{N_k!\left ( N-N_1-N_2-\cdots-N_k \right )!} \\
 &=\frac{N!}{N_1!N_2!\cdots N_k!\left (N-N_1-N_2-\cdots -N_k \right )!}
\end{align*}

\nabla\left [\ln\left (N!\prod_i\frac{g^{N_i}}{N_i!}  \right )+\lambda_\alpha\left ( N-\sum_iN_i \right )+\lambda_\beta\left ( E-\sum_iN_i\varepsilon_i \right )  \right ]=0

\begin{align*}
\ln\left (N!\prod_i\frac{g^{N_i}_i}{N_i!}  \right )&=\ln N!-\sum_i\ln N_i!+\sum_iN_i\ln g_i = \\
 &=N!-\sum_i\left ( N_i\ln N_i-N_i \right )+\sum_i N_i\ln g_i \\
 &=N!+\sum_i\left (N_i\ln g_i-N_i\ln N_i-N_i \right )
\end{align*}

\begin{align*}
\nabla\left (N!+\sum_iN_i\ln g_i-\sum_i N_i\ln N_i-\sum N_i+\lambda_\alpha N-\lambda_\alpha\sum_iN_i +\lambda_\beta E-\lambda_\beta\sum_iN_i\varepsilon_i \right ) &= 0
\end{align*}

f(\varepsilon_i)=\frac{N_i}{g_i}=\textup{exp}\left ( -\lambda_\alpha-\lambda_\beta\varepsilon_i \right )

N=\frac{m^\frac{3}{2}\sqrt{2}}{\pi^2\hbar^3}e^{-\lambda_\alpha}\int_0^{\infty}e^{ -\lambda_\beta\varepsilon}\sqrt{\varepsilon}\; d\varepsilon

\int_0^\infty x^me^{-nx}\;dx=\frac{\Gamma(m+1)}{n^{m+1}}

N=\frac{m^\frac{3}{2}\sqrt{2}}{\pi^2\hbar^3}e^{-\lambda_\alpha}\frac{\Gamma\left (\frac{3}{2} \right )}{\lambda_\beta^{\frac{3}{2}}}

E=\frac{m^\frac{3}{2}\sqrt{2}}{\pi^2\hbar^3}e^{-\lambda_\alpha}\frac{\Gamma\left (\frac{5}{2} \right )}{\lambda_\beta^{\frac{5}{2}}}

\frac{E}{N}=\overline{\varepsilon}=\frac{\Gamma\left (\frac{5}{2} \right )}{\lambda_\beta^{\frac{5}{2}}}\frac{\lambda_\beta^{\frac{3}{2}}}{\Gamma\left (\frac{3}{2} \right )}=\frac{1}{\lambda_\beta}\frac{\Gamma\left (\frac{5}{2} \right )}{\Gamma\left (\frac{3}{2} \right )}=\frac{3}{2}k_\text{B}T

＊

這裡大部分的資料除了出自中、英文維基百科外，尚有此處資料。